1循环水系统概述
中化长城能源化工（宁夏）有限公司是循环泄漏响及从事煤炭深加工、能源化工的水中大型生产企业，配套有敞开式循环冷却水系统，甲醇解决甲醇循环水系统设计水量为30000m3/h，措施供120万t/a煤基多联产甲醇系统。循环泄漏响及该系统主要以工业园区的水中生产补水和回用水作为循环冷却水系统补充水，正常情况下浓缩倍数控制大于4.0，甲醇解决水体含盐量有波动，措施为控制循环冷却水系统结垢、循环泄漏响及腐蚀及粘泥问题，水中采用循环水药剂总承包模式，甲醇解决主要投加阻垢缓蚀剂、措施缓蚀剂、循环泄漏响及分散剂、水中杀菌剂、甲醇解决剥离剂、消泡剂。
2循环水系统水质分析
2.1循环水COD分析数据
2020年6月25日～7月1日，循环冷却水COD检测数据详见表1。
2.2循环水余氯分析数据
2020年6月25日～7月1日，循环冷却水余氯检测数据详见表2。
从表1、表2可以看出2020年6月27日起循环水系统COD逐渐升高，在投加次氯酸钠量提高的情况下，余氯难以维持在0.1～0.5mg/L，初步分析系统存在泄漏。
3甲醇泄漏循环水存在的现象
3.1循环水余氯的变化
此循环水系统投加的氧化型杀菌剂，主要为二氯、三氯、次氯酸钠，平常主要投加10%次氯酸钠进行常规的杀菌处理，正常情况下将循环水余氯维持在0.1～0.5mg/L。但是，在疑似泄漏期间，发现检测到的余氯含量逐渐降低，甚至几乎检测不到余氯了。根据现场情况，在逐渐提高了次氯酸钠的投加量，达到平时投加量的一倍多，持续运行12h，依然还是检测不到余氯量。判断有较大可能为甲醇换热器存在泄漏，泄漏物与次氯酸钠发生反应，投加的次氯酸钠被完全消耗掉了，所以余氯检测不出来。
3.2循环水COD的变化
通过每天常规检测的循环水COD发现，COD指标在升高，然后将回用水，常规补水也取样分析COD，发现回用水、常规补水COD指标属于正常范围，检测的循环水COD达到89mg/L，超出了控制小于60mg/L的指标值，COD数据明显增大，且有逐渐增加的趋势。根据COD变化的现象，在排除了补水的影响后，有较大的可能存在甲醇换热器泄漏，导致甲醇泄漏进入循环水中，影响了COD指标。
3.3循环水池泡沫增多
现场查看发现循环水集水池有较多量的泡沫，泡沫外观较细小，取样至瓶子中观察，泡沫不溶于水，且泡沫上粘附了一些黄褐色粘泥状固体，整个循环水体有发白现象，运行过程中，水体泡沫有逐渐增多的趋势；投加杀菌剂后泡沫增多，通过投加消泡剂抑制泡沫生成，抑制时间较短，又会增多。
4甲醇泄漏造成的影响
在集水池表面泡沫处取样，可以观察到样品的气泡悬浊液呈浆糊状。烘干后，经过红外光谱仪分析，可以得出此物质的成分为甲基纤维素。甲基纤维素的生成条件有2种，一种是由纤维素和甲醇在酸性条件下反应得到。另一种是由纤维酶催化生成，但是此循环水的pH值一直控制在8.0～8.7的范围内。第一种的条件不符合，根据已知现象判断，此循环水中甲基纤维素的来源为泄漏的甲醇与循环水中的纤维素在纤维酶的作用下发生的反应生成。
4.1纤维素来源分析
纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50%以上，它是由葡萄糖组成的大分子糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分。一般情况下木材当中的纤维素较多，但是由于此循环水系统的冷却塔为钢筋混凝土建筑，不是由木材建造，所以纤维素极大可能的来源只能是循环水的补充水。
经过分析，回用水、生产补水中确实有藻类植物存在，虽然在补充进入循环水之前有净化处理的程序，但实际情况是去除藻类微生物这类物质的效果不大。最近该地区此季节光照较好，环境气温达到25～30℃，非常适宜藻类微生物的生长繁殖，且循环水中还有适宜藻类生长的氮磷等营养源，因此藻类生物大量繁殖生长。投加杀菌剂后虽然大部分藻类微生物被灭杀，但是它们的细胞壁依然留存在循环水中。
4.2纤维酶来源分析
在自然界的微生物中，只有真菌才会因为自身生长和繁殖的需要分泌纤维酶等胞外酶，用以分解纤维素和甲醇为代表的低级醇，来满足自身对能量的需求。在循环水系统发生甲醇泄漏后，随着藻类的大量繁殖和死亡，在适宜的温度、pH值等条件下，循环水中真菌开始大量繁衍，真菌数量急剧膨胀，分泌的纤维酶也大量增加。
4.3甲醇泄漏所造成的危害
一般循环水系统内以无机物为主，几乎没有有机物，所以正常循环水内微生物种类都比较少。但是如果循环水中有换热器设备发生甲醇泄漏的情况，甲醇既可以做为微生物爆发的营养来源，还有可能导致pH值下降，降低氧化性杀菌剂的杀菌效果。虽然甲醇具有毒性，但是由于微生物具有强大的适应能力和繁殖能力，优胜劣汰下依然能够大量繁殖，大量繁殖的细菌通过附着在悬浮颗粒上，逐渐成为胶状、附着力强、有粘性的生物粘泥。
氯气是目前工业上应用最广泛的杀菌剂，氯气投加入水中会产生如下反应：
所产生的次氯酸为杀灭细菌的主要成分，通过微生物的细胞壁与原生质发生反应，破坏微生物呼吸酶的合成，造成起微生物的死亡。但是当系统中存在甲醇时，甲醇与次氯酸会发生如下反应：
次氯酸的消耗，使杀菌效果大打折扣。如果长期杀菌效果不能保证，将会给了微生物大量繁殖的时间。
4.4各类杀菌剂效果分析
不同种类的杀菌剂在循环水系统中对细菌杀灭时的起效方式是不同的。常用的杀菌剂主要有：氯气、次氯酸钠、异噻唑啉酮、二氯异氰尿酸钠、含溴杀菌剂等，这些杀菌剂长期反复使用杀菌效果急剧下降，究其原因是由于长时间同种类药剂使得细菌优胜劣汰导致的抗药性增强。其次，气温上升也是循环水中菌藻大量繁殖的重要原因。
5循环水漏入甲醇解决措施
(1）查找泄漏并消除泄漏源。检测各换热器出水甲醇含量，将查找出的有泄漏的设备进行检修或切出循环水系统。
(2）优化杀菌剥离剂。由于甲醇会消耗系统中的次氯酸、生成合成三氯甲烷，导致达不到杀菌效果，且浪费药剂，故暂时停加氧化性杀菌剂，同时为了不造成循环水微生物爆发，提高非氧化性杀菌剂的投加频率和投加量，也可以采用两种以上的非氧杀菌剂交替投加控制微生物。如果泄漏时间较长，已经形成了较多量的微生物粘泥，这时就需要对循环水系统进行杀菌粘泥剥离清洗，清洗期间有大量泡沫生成，需要及时投加消泡剂进行处理。
(3）适当降低循环水浓缩倍数。根据泄漏情况，以及水质分析数据，循环水浓度倍数需要适当降低，开启排污阀，适当排污。
(4）监控过滤设备过滤效率。定期在旁滤设备或过滤设备进出口取样，分析进出水的浊度，如进出水浊度变化不大，过滤效率可能下降，需要进行反洗或提高反洗频率。
(5）加强检测分析。提高水质分析频率，尤其是提高循环水COD分析次数，及时掌握存在泄漏的换热器以及泄漏量。
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